2.2. ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

При нагружении в теле одновременно возникают два процесса: деформирование и разрушение. Они протекают с разной скоростью, и обнаруживается тот процесс, для реализации которого требуется меньше времени. Деформирование происходит через перегруппировку, т.е. разрыв и последующее возникновение межмолекулярных связей. Разрушение же тела (разделение на части) требует разрыва химических связей в основной цепи. Оба процесса имеют термофлуктуационную природу и описываются аналогичными уравнениями [17]:

– для прямого пучка

(2.7)

– для обратного пучка

(2.8)

– для параллельных прямых

(2.9)

Значения констант как и в случае с разрушением материала определяются графоаналитическим способом. Иным является их физический смысл [17]:

− T_m – предельная температура размягчения, выше которой полимер не может вести себя как твердое тело; при деформировании величина T_m меньше, чем при разрушении;

− θ_m – период колебания кинетических единиц – сегментов; при деформировании минимальное значение θ_mбольше, чем при разрушении;

− U₀ – максимальная энергия активации процесса размягчения. Она определяется энергией связей, которые препятствуют потере формы тела. При размягчении U₀ больше, так как при хрупком разрушении последовательно разрываются единичные межатомные связи, а при размягчении за одну флуктуацию требуется «параллельное» перемещение одновременно многих звеньев одного сегмента, т.е. разрыв многих межмолекулярных связей этого сегмента как кинетической единицы;

− γ – структурно-механическая константа, характеризующая эффективность механического поля при действии нагрузки. Силовой фактор также меньше при разрушении.

U₀, T_m, θ_m различаются при разных предельных состояниях (разрушении и деформировании) и являются атомно-молекулярными характеристиками материала, не зависящими от вида нагрузки и напряженного состояния. От вида нагрузки зависит только γ, которая показывает, насколько U₀ снижает основной потенциал работоспособности материала при разрушении или деформировании.

Границами деформационной работоспособности являются деформационная долговечность, предел текучести, теплостойкость. Так же как и аналогичные прочностные границы, они взаимосвязаны правилом температурно-временной силовой эквивалентности.

Деформационная долговечность пенополистирола.

Основной характеристикой длительного сопротивления сжимающим нагрузкам пенопластов является величина критической (необратимой) деформации. Согласно кинетической концепции деформирования время достижения этого события (деформационная долговечность θ) описывается уравнениями (2.7) – (2.9).

При длительном сжатии пенопластов происходит постепенное нарастание деформации и на кривых ползучести не заметен переход от упругого деформирования к пластическому.

В целях установления этой области в работе [15] проводилось исследование поведения пенополистирола при сжатии до разных уровней деформирования в диапазоне от 1 до 20%.

В результате длительных испытаний на долговечность в режиме заданных постоянных напряжений и температур были получены графические зависимости в координатах lgθ – σ и lgθ – 1/Т для каждого заданного уровня деформации (1, 2, 3, 5, 10 и 20%). Как отмечается в работе, все они имеют линейный характер и описываются уравнением (2.7).

На рисунке 2.3 представлены графические зависимости деформационной долговечности lgθ от напряжений при сжатии до 10%-ной деформации пенополистирола ПСБ-С М35.

Рис. 2.3. Зависимости времени достижения 10%-ной деформации (деформационной долговечности lgθ) при сжатии пенополистирола ПСБ-С М35 от напряжений сжатия (σ) при соответствующих температурах [15]

Графоаналитическим способом были определены значения физических констант, входящих в уравнение (2.7) (табл. 2.2).

Из таблицы 2.2 видно, что величина предэкспоненты θ_m почти на два порядка выше для ПСБ-С М35, чем для М15 и для обеих марок пенополистирола не зависит от величины деформации. Согласно [17], для чистых аморфных термопластов, включая и полистирол, она соответствует периоду колебания сегментов полимерной цепи, и существенно больше периода колебаний атомов в твердом теле 10^–13 с. По своему значению θ_m пенополистирола близка величинам θ_m для чистого полистирола [17]. Величина U₀ для последнего равна энергии активации, необходимой для перемещения сегмента. Ее значение изменяется после ориентации и при введении и увеличении количества пластификатора [10, 18]. Для вспененного полистирола марки М15 U₀ уменьшается с увеличением деформации до 10%, а для ПСБ-С М35 наоборот увеличивается. Это, по-видимому, связано с разными механизмами их деформирования. Как отмечается в работах [10, 18], характер деформирования пенопластов определяется как строением и физическим состоянием полимера-основы, так и спецификой работы элементов макроструктуры.

У крупнопористых пенопластов (ПСБ-С М15) вначале происходит деформирование тяжей приблизительно на высоту одной ячейки [10, 18]. В дальнейшем последовательно деформируются тяжи каждого соседнего прилегающего слоя, что приводит к определенной ориентации структуры и, соответственно, к постепенному уменьшению U₀ (табл. 2.2). Это дополнительно подтверждается падением величины γ, отражающей неравномерность силового поля по сечению нагружаемого элемента.

У мелкопористых пенопластов (ПСБ-С М35) наблюдается смятие поперечного слоя сразу на высоту не одной, а нескольких ячеек [10]. В дальнейшем этот слой расширяется за счет смятия прилегающего слоя. Это определяет кооперативность перемещения сегментов и подтверждает непрерывный рост U₀ до деформации 10% (табл. 2.2).

Величина γ для ПСБ-С М35 при начальной деформации (1…2%) в 1,5 раза меньше, чем у М15, что очевидно связано с размером пор. С ростом деформации до 10% γ для М35 не меняется, поскольку не происходит существенных изменений макроструктуры.

Температура полюса Т_m при деформировании соответствует начальной температуре размягчения материала. Как видно из таблицы, она изменяется в зависимости от величины деформации. При этом ее поведение подтверждает предложенный в работах [10, 18] механизм деформирования пенопластов. Для М15 Т_m близка температуре разложения, поскольку его деформирование определяется не всей массой слоя образца, а только отдельными тяжами (разрушением их химических связей). Напротив, для М35 Т_m при деформировании на 10% соответствует температуре размягчения, поскольку в работу вступает весь объем образца, что приводит к изменению полного сегмента полимерной цепи.

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод, что деформация 10% для обеих марок пенополистирола является переходной. Это, по-видимому, связано с видом деформации при ее непрерывном росте. В работе [10] отмечается, что при сжатии диаграмма напряжение–деформация в общем случае состоит из двух участков. Первый – докритическая область, характеризующаяся сжатием стенок ячеек (обратимая квазихрупкая деформация). Второй – закритическая область, характеризуется потерей устойчивости ячеек и их уплотнением «сплющиванием» (необратимая пластическая деформация). Соотношение этих областей на диаграмме σ–ε определяется свойствами полимерной основы и параметрами ячеистой структуры пенопластов.

Однако проведенные исследования показали, что докритическую область следует делить на два участка: первый – соответствует упругой области деформирования (до 2%) – такая деформация является обратимой независимо от кажущейся плотности пенополистирола; второй – соответствует участку вынужденной эластичности (до 10%), что отражается на поведении констант, приведенных в табл. 2.2, деформация такого рода является обратимой при подогреве материала выше температуры стеклования [10]. Очевидно, что для исследованных марок пенопластов выше 10% наступает закритическая область деформирования, достижения которой при эксплуатации необходимо избегать.